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我試著解說看看
一開始先說個觀念，在半物裡都是討論"熱平衡"的狀態
所謂熱平衡-指半導體為電中性的。電子分佈在各種能量狀態會產生正電荷及負電荷，
但總淨電荷為零。【不要被n為負、p為正，迷失了】
【要不然買一個p-tape二極體...都可以當電池用哩】
然後，你問的n*p=ni^2 就是只在熱平衡下的電子與電洞【通常標示 no、po】
接著是你外質半導體的問題，其實應該是用能帶下去解說會較佳。
所謂的 濃度(no、po) 它的初始概念是由fermi-dirac probability function
及玻茲曼近似下所做的一個定義。【也就是濃度跟狀態密度函數及費米分佈是相關的】
在本質半導體中，費米能階Ef=本質費米能階Efi
no=ni=Nc*exp(-(Ec-Efi)/KT)
po=pi=ni=Nv*exp(-(Efi-Ev)/KT)
若將兩者相乘可得，ni^2=no*po=Nc*Nv*exp(-Eg/KT)
在外質半導體中(以N型為例)，半導體的能階已脫離本質費米能階 Ef>Efi
則no=Nc*exp(-(Ec-Ef)/KT)
po=Nv*exp(-(Ef-Ev)/KT)
若將兩者相乘可得，no*po=Nc*Nv*exp(-Eg/KT)=ni^2 ←證出
【以上是公式證明】
若要簡化來說，當為本質時，Ef=Efi
所以no與po所獲得的機率是一樣的
當為外質時(N-tape)， Ef>Efi
獲得機率 no↑ po↓
所以外加掺雜，主要是促使費米能階的改變(no、po)
當然在 濃度上會有提升
(掺雜Nd) → (no↑↑≒Nd) → (po↓↓)
不管是本質or外質，在熱平衡下no*po=ni^2 是固定的常數
【不同的材料都會有不同的ni值】
若要使no*po≠ni^2，則是要已外力(光、熱...等)
產生額外的過量載子，來破壞熱平衡
希望這樣說，對你能有幫助
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